電鍍廢水中有機污染物的處理研究

電鍍生產是以增強金屬制品的耐蝕性和美觀性為目的,利用化學和電化學的方法,使金屬表面形成各種氧化膜,或在金屬、其它材料上鍍上各種金屬。電鍍廠分布廣,每年排放的電鍍廢水達4Gm3,它的排放量約占工業廢水總排放量的10%。其排放的的廢水有毒有害,酸堿度大、重金屬含量高且還含有較大量的難降解有機物,對環境污染特別嚴重。未經處理達標的電鍍廢水排入河道、池塘,滲入地下,不但會危害環境,而且會污染飲用水和工業用水。

1·電鍍廢水有機污染物的來源

   電鍍生產線的廢水主要產生于于電鍍生產過程中的鍍件清洗、鍍液過濾、廢鍍液、退鍍等,以及由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”;另外還有刷洗極板水、地面、設備沖洗水、通風冷凝水、廢氣噴淋塔廢水或洗滌的一部分廢水等。電鍍廢水中有機污染物（如各型表面活性劑、EDTA、檸檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、炔二醇等）的來源主要有3個方面:電鍍前處理工藝部分、電鍍工藝部分、電鍍后處理工藝部分。表1為電鍍污水中有機污染物的比例。從表1看出,電鍍廢水中的有機污染物主要來源于鍍前處理部分,而電鍍工藝本身所占比例較少。

1.1 電鍍前處理中有機物的產生

   電鍍鍍前處理其目的是為了在后面的電鍍中得到良好的鍍層而進行表面整平、除油脫脂、侵蝕等工藝過程。其產生的污染物為非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑及其它部分助劑(如緩蝕劑等)、礦物油及蠟油類等有機物類污染物,其水質為酸性或堿性。表面整平過程沖刷的污水中主要的污染物包括懸浮物及少量重金屬離子、總氮及COD。除油脫脂過程主要是去除工件上附著的動植物油和礦物油。其主要的方法包括有機溶劑除油、化學除油、電化學除油等[5]。有機溶劑除油過程中常用的有機溶劑包括汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳及酒精等。化學除油是普遍使用的除油方法,它是指利用油污中的動植物油的皂化作用及乳化作用將其從零件上除去的過程。皂化反應就是油脂與除油液中的堿發生化學反應生成成肥皂的過程。礦物油是靠乳化作用而除去的,乳化劑是一種表面活性物質。電化學除油,是在堿性溶液中零件為陽極或陰極,在直流電的作用下將零件表面的油脂除去。依靠電解的作用可以強化除油效果,能使油脂徹底除凈。侵蝕分為一般侵蝕和弱侵蝕兩種,前者主要用于去除零件表面油和銹蝕產物,而后者主要去除金屬工件表面的薄層氧化物。侵蝕過程中帶來了少量的COD及總氮污染物,且對廢水的pH值具有較大的影響。

1.2 電鍍過程中有機物的產生

   電鍍過程中產生有機物的廢水主要來于電鍍工序的清洗水,主要含有濃度較高的各種金屬離子,而其中的有機物則主要是電鍍液中添加的各種光亮劑,這些光亮劑一般均為多組分混合高分子有機化合物。由于所鍍物質的不同,采用的電鍍液也不一樣,下面介紹常見的電鍍液中的有機物含量及種類。

   氰化鍍銅工藝是以氰化物作為絡合劑,鍍液為強堿性,其中主要有氰化亞銅、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀及少量的氫氧化鈉、碳酸鈉及硫酸錳等,主要有機物為酒石酸鉀鈉。全光亮酸性鍍銅是一種具有高整平全光亮的強酸性鍍銅工藝。鍍液主要成分由硫酸銅和硫酸組成。所用的有機添加劑可分為光亮劑和表面活性劑兩類。焦磷酸鹽鍍銅是一種以焦磷酸鉀為絡合劑的弱堿性鍍銅工藝,其鍍液的主要成分為焦磷酸銅鹽和焦磷酸鉀鹽的絡合劑。化學鍍銅主要用于非導體材料的金屬化處理。化學鍍銅經常采用甲醛作為還原劑,其鍍液中的其他成分還包括硫酸銅、酒石酸鉀鈉、EDTA鈉鹽、氫氧化鈉、甲醇及亞鐵***等。另外,數年前國內開發了HEDP、檸檬酸一酒石酸以及三乙醇胺鍍銅,其中HEDP鍍銅適于鋼鐵件的直接鍍銅,而一般的焦磷酸鹽鍍銅液則不適用。

   電鍍鎳漂洗廢水中的有機污染物主要來源于電鍍液中添加的各種光亮劑、整平劑以及其他功能的添加劑這些有機添加劑不僅是環境污染物,還會給后續的廢水回用和金屬回收工藝帶來**影響。

   鍍鉻的電鍍液中有機物種類較少,主要為醋酸以及醋酸鹽類物質。

   印刷線路板電鍍過程中添加的藥劑包括各種酸堿及甲醛、酒石酸鉀鈉、EDTA二鈉及各種光亮劑、添加劑等。其水中的污染物除濃度極高的重金屬離子(主要是銅離子)外還有濃度較高的氨氮及一部分COD和磷酸鹽等。

   除此之外,很多合金電鍍及貴重金屬電鍍工藝,其電鍍工藝五花八門,廢水中也包含了大量的重金屬離子及絡合有機物、光亮劑等。不過,總的說來電鍍過程產生的漂洗水的COD值并不高,但又由于其成分比較復雜,不同的工藝采用的電鍍液也不相同,給特征污染物的確定帶來了難度,進而給生化帶來了一定的影響。

1.3 電鍍后處理中有機物的產生

   電鍍后處理過程是指工件在鍍上金屬鍍層之后對其進行的清潔、干燥、包裝、拋光、鈍化、光澤處理、浸表面活性劑脫水處理或者為增加防腐性而采取的化學抗腐蝕處理。有時為了鍍件表面的穩定,也常涂抹一層抗暗或抗蝕的有機膜。這部分廢水有機物濃度不高,而且這部分廢水占電鍍廢水的比例很低,因此電鍍后處理廢水中有機物并不是電鍍廢水有機物中關注的重點。

2·電鍍廢水有機物的治理方法

   電鍍廢水的組成成分復雜,其處理技術多種多樣。但總的來講可分為4類,即化學法?如還原沉淀法、化學破氰法、化學沉淀法、化學還原法、化學氧化法、中和法、腐蝕電池法、化學氣浮法等)、物理法?如蒸發濃縮法、反滲透法等)、物理化學法?如活性炭吸附法、溶氣氣浮法、液膜法、離子交換法、萃取法、電解還原法、電滲透法等)、生化法?如微生物法、活性炭-生物膜法等)。目前以成本較低、技術比較成熟的化學法為主,同時適當輔以其它處理方法。國外對電鍍的治理90%上使用化學方法,我國約有40%以上采用此方法。

   現階段綜合電鍍廢水的治理缺乏實用經濟的工藝。傳統的處理方法難以降解電鍍廢水中的有機污染物,下面為幾種較有效去除電鍍廢水中有機物的方法。

2.1 強化混凝法

   混凝法去除有機物的主要機理為:混凝劑水解生成氫氧化物絮體對天然有機物吸附而將其去除,天然有機物與混凝劑離子反應形成不溶性的絡合物(鋁或鐵的腐殖酸鹽和富里酸鹽)。由于混凝過程形成的絮體對大分子有機污染物物理吸附作用較強,從而達到部分去除大分子有機物的效果,而對小分子有機物則由于其物理吸附作用相對較弱,去除作用要差一些。

   美國環保局認為強化混凝和顆粒活性炭吸附是控制DBPS前驅物*好的可利用技術,而且將強化混凝列為控制天然有機物的*佳方法。強化混凝通過增加混凝劑投加量、調節pH、改良混凝劑、改善水力條件、投加氧化劑或助凝劑來*大限度地提高去除有機物的效果。研究表明,采用強化混凝的有機物去除率比常規處理提高近1倍。

對不同的污染物而言,影響混凝效果的因素是有機物的相對分子質量、電性以及溶解性。董秉直等考察了強化混凝處理時各相對分子質量區間內的有機物去除情況,從中獲得小相對分子質量有機物的去除對有機物的去除效果有很大的影響,并得知*大限度的去除小相對分子質量有機物的*佳pH值。

   投入水中后能夠產生絮狀物,經過凝結、聚集,使水得到凈化的藥劑稱為混凝劑。其種類繁多,按其化學成分可分為無機、有機(有機類常稱為絮凝劑)兩大類。無機混凝劑包括鋁鹽?如硫酸鋁、硫酸鋁按、氯化鋁、聚磷氯化鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等)、鐵鹽?如硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵等)、鋅鹽、鎂鹽等。目前無機混凝劑中使用較多的是硫酸鋁、聚鋁(PAC混凝效果為傳統低分子鋁鹽的2~3倍)、聚鐵。有機類混凝劑包括人工合成的高分子混凝劑（如PAM等)和天然高分子混凝劑(如殼聚糖及其衍生物、木質素衍生物、改性陽離子淀粉的衍生物、生物絮凝劑等)。近年來,隨著環境污染治理力度加大,為適合各類水質凈化處理需求,人們加大了對復合型絮凝劑方面的研究力度。我國也先后研制開發了聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致濁物質和有機高分子絮凝劑等系列復合絮凝劑。并在聚合鋁/鐵的生產基礎上,通過復配工藝,生產聚合鋁硅和聚合鋁鐵等多品種復合型無機高分子絮凝劑。

2.2 吸附法

   吸附法是利用多孔性固體物質的吸附能力去除水中微量溶解性雜質的一種處理工藝。目前,用于水處理的吸附劑有活性炭、硅藻土、高嶺土、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等。近年來又研制開發了一些新型吸附材料,如復合功能樹脂、活性炭纖維等。吸附法中應用*多的是活性炭。顆粒狀活性炭只能吸附水中可溶性有機物,而對懸浮狀不溶性有機物的去除效果很差,而且對可溶性有機物的吸附是有選擇性的,加之活性炭再生費用較高,使活性炭吸附法的應用受到限制。

   粉末活性炭吸附對相對分子質量在500~1000和1000~3000范圍內的有機物吸附效果較好,可分別去除21.52%和24.17%,而對相對分子質量3000~6000和大于6000的有機物去除效果不好,對相對分子質量小于500的則基本沒有去除效果。Vaughan研究了粉末活性炭柱對于鉛和苯酚及鉛和三氯乙烯復合污染水體的去除效果;Rajeshwarisi-varaj研究了自制活性炭對于汞、苯酚、甲基蘭三元復合體系的吸附效果,驗證了粉末活性炭同時去除重金屬和有機污染物的可行性。

2.3 微電解法

   微電解工藝是基于金屬材料(鐵、鋁等)的腐蝕電化學原理,將兩種具有不同電極電位的金屬或金屬與非金屬直接接觸在一起,浸泡在傳導性的電解質溶液中,發生電池效應而形成無數微小的腐蝕原電池(包括宏觀電池與微觀電池)。鐵炭微(內)電解法是利用鐵炭粒料在電解質溶液中形成的微(內)電解過程來處理廢水的一種電化學技術,并且集原電池反應、氧化還原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一體。其中鐵屑作為陽極被腐蝕,而炭粒或者碳化鐵作為陰極。具體來說,主要作用有①氧化還原作用:鐵電極本身及其反應中所產生的大量初生態的Fe2+和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發生斷鏈、開環等作用。例如廢水中的硝基苯類和偶氮有機物可還原為胺基,有機酸可還原為醛和酮類,還原后的胺基有機物易被微生物氧化分解,醛和酮類由于穩定性差,極易使之分解而除去,烯烴、炔烴得電子轉變為飽和烴或大分子不飽和烴斷鏈為小分子有機物等,若廢水中含有小分子的脂肪酸和芳香酸,則會與Fe2+及Fe3+直接反應形成非水溶性鹽而除去。對于在金屬活動順序表中排在鐵后面的金屬均有可能被鐵置換出來而沉積在鐵表面上如重金屬離子Cu2+、Pb2+的廢水,Fe能直接將其置換而沉積在表面,構成新的原電池,強化微電解作用。此外,微電解過程中可產生一部分羥基自由基,其強氧化性可氧化一部分有機污染物。②電場作用:微電池能夠產生微電場,廢水中分散的膠體顆粒、極性分子、細小污染物受微電場的作用后便會產生電泳,向相反電荷的電極移動,聚集在電極上,形成大顆粒而除去,COD也會降低。③絮凝吸附沉淀作用:二價及三價鐵離子均為很好的絮凝劑,特別在加堿條件下形成墨綠色的Fe(OH)2及氧化后得到的Fe(OH)3沉淀具有強烈的吸附絮凝作用其活性高于一般藥劑水解所得的Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀及一般絮凝劑的水解產物。廢水中的懸浮物以及由微電解作用產生的不溶物和構成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚,*后通過絮凝沉淀而被去除。此外,在電池反應的產物中,Fe2+和Fe3+也將和一些無機物(如硫離子、氰根離子)發生反應,生成沉淀物而去除這些無機物,以減少其對后續工藝的毒害性。④氣浮作用:在酸性或偏酸性溶液中,產生H2促使廢水溶液中有大量微小氣泡生成,廢水中懸浮物粘在小氣泡上并上浮到水面,也起到攪拌、震蕩的作用,減弱濃差極化,加速電極反應的進行。

   劉世德等人對綜合電鍍廢水采用微電解進行預處理,后接常規化學沉淀處理工藝,當鐵炭的體積比為1∶1,原水pH值為1.5,反應時間為40min時,COD的去除率可達到70%,重金屬去除效果良好。其中鐵炭體積比為影響COD去除率的*顯著因素。賴日坤等人通過系統地試驗得出結論,對于電鍍有機廢水,采用微電解工藝的*佳參數為:pH值為3,反應時間為90min,鐵碳比為2.0,氣水比為15。陳欣義等結合實際電鍍前處理廢水進行分析,提出采用曝氣式鐵碳微電解法處理電鍍前處理廢水的工藝,通過正交和單因素試驗優化工藝參數,獲得曝氣式鐵碳微電解*佳工藝參數,出水COD降解率達90%,氰化物,重金屬等指標低于檢出限。

2.4 Fenton法

   過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。Fenton法是難降解有機物處理過程中研究較多的一種**氧化工藝,相對其他AOPS而言,具有操作過程簡單、反應物易得、費用便宜、無須復雜設備且對環境友好性等優點,已被逐漸應用于染料、防腐劑、顯相劑、農藥等廢水處理工程中,具有很好的應用前景。Fenton法的核心是Fe2+和H2O2,Fenton反應中產生的·OH自由基和新生態[O]具有很強的活性,能將多種有機物氧化為無機物。劉世德等人對綜合電鍍廢水采用Fenton試劑預處理,后接常規的化學沉淀工藝,試驗表明:當30%過氧化氫的投量為1.4mL/L廢水,原水的pH值為4.0,二價鐵與過氧化氫的物質的量比為1.4∶1,反應時間為50min時,COD的去除率可達到75%,重金屬去除效果良好。其中過氧化氫的投量為影響COD降解的*顯著因素。

   Fenton試劑除了由于產生·OH而具有強氧化性外,其還具有絮凝、沉淀功能。Walling和Ka-to[32],Lin和Lo[33]的研究表明,Fenton試劑的絮凝、沉淀功能,主要是因為在處理廢水過程中再生的二價鐵離子與氫氧化物反應生成了具有吸附、凝聚性能的鐵水絡合物。

   Fenton試劑對難生物降解廢水、有毒廢水和生物抑制性廢水有著穩定、有效的去除功能,如單獨使用則處理費用往往會很高,所以在實踐應用中,通常將Fenton氧化技術與其它處理方法聯用,作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法。這樣既可以降低廢水處理成本,又可以提高處理效率。如白天雄等[35]在處理染料廢水時,在微電解出水中加入H2O2溶液,在普通陽光輻照下反應1h,Fenton反應的COD去除率達71.9%。陳思莉等[36]采用Fenton氧化一生物接觸氧化工藝處理含甲醛和烏洛托品的模擬廢水,經Fenton氧化預處理后,廢水的BOD/COD值提高到0.5,生物接觸氧化停留時間為12h時,廢水COD去除率高達94%,處理后出水COD小于70mg/L,處理效果很好。

2.5 生化法

   用微生物的代謝作用除去廢水中有機污染物的方法,稱為生物化學處理法,簡稱生化法,可分厭氧生物處理法?如UASB等?和好氧生物處理法?如活性污泥法、接觸氧化法等?兩種。廢水生物處理法可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理。一般廢水中有機物濃度較低時,比較適于用好氧處理;厭氧生物處理則主要用于處理高濃度的有機廢水。而好氧處理法由于處理效率高,效果好,使用廣泛,是生物處理法的主要方法。對于電鍍有機廢水這種難降解的有機廢水,通常的生化工藝是厭氧和好氧的聯合工藝。通過厭氧處理,在去除廢水部分有機物的同時,提高廢水的可生化性,為后續好氧徹底去除有機物創造條件。目前有關生化法在電鍍廢水處理中的應用的文獻比較少,由于電鍍廢水的高鹽含量、重金屬毒害等特性,對生化有著非常重要的影響。

   賴日坤等人通過系統地試驗得出結論,對于電鍍有機廢水,采用生化工藝的*佳參數則是:厭氧停留時間9h,好氧停留時間8h。厭氧-好氧聯合工藝的COD去除率為75.08%。文獻[37]對廣東某一外資企業共配套3條電鍍生產線,日排放253m3電鍍廢水,要求廢水經處理后其中的95%水量即240m3,作電鍍生產線清洗水回用,僅允許5%的水量經物化常規處理和生化深度處理后向外環境達標排放這一情況進行分析,發現在回用要求高的時候,廢水中的有機物濃度急劇上升,此時對電鍍廢水的處理不能簡單地認為生化單元不適合應用,設計前應仔細篩選污染因子,在系統可能存在充足有機污染物前提下,增設生化單元進行深度處理是必須的,可得到理想的出水效果。

   此外,由于電鍍綜合廢水中污染物種類繁多,單一的處理方法并不能達到較高的要求。進而,出現了多種組合工藝如混凝-生化、微電解-生化、微電解-好氧、微電解-Fenton試劑、Fenton-活性炭聯用法、Fenton氧化法-生物法、Fenton氧化法-混凝法等。姜鳴針對電鍍綜合廢水發現混凝對綜合廢水中有機物去除率不高,而微電解-生化法能有效降低COD。確定了鐵炭體積比為1∶2,進水pH=2,鐵水體積比為1∶3,微電解反應20min,出水經過好氧曝氣反應6h后,COD降至40.3mg/L,可以達標排放。對反滲透濃縮水可以使用Fenton-活性炭聯用法*佳工藝條件為初始pH=3,H2O2投加量為4.5mL/L,H2O2與FeSO4物質的量比為1.1∶1,反應2h,活性炭投加量為50g/L,吸附時間30min,出水COD可降至100mg/L以下。賴日坤等人通過系統地試驗得出結論,對于電鍍有機廢水,采用厭氧-好氧聯合工藝的COD去除率為75.08%,而采用微電解-好氧的聯合處理工藝COD去除率則可到達89%。劉世德等[26]人對綜合電鍍廢水采用微電解和Fenton試劑聯合預處理,后接常規的化學處理工藝,試驗表明:其他參數不變,當進水的pH值在1.5~3之間時,COD的去除率可達到85%以上,重金屬去除效果良好。程梅粉、張小龍[39]等人利用氣浮—生化—混凝沉淀工藝對電鍍廢水中的有機污染物進行處理,探討了各工藝參數對COD去除效果的影響。*終的實驗結果表明:經該工藝處理后的廢水,總COD去除率67.6%,出水COD為80mg/L,達到國家新的排放標(GB21900-2008)。

3·電鍍廢水有機物的治理現狀

   對于對電鍍廢水的處理,國內外相關研究歷來重點都是放在重金屬方面,忽略了對其有機污染物處理的研究,因此在電鍍廢水有機污染物方面的專門研究非常少,大多數是在處理重金屬的同時,順帶去除了COD,電鍍廢水有機物去除研究幾乎處于空白。不過近年來,社會不斷發展,人們對環境問題越來越重視,電鍍廢水中有機污染物的去除也越來越引起人們的關注。

   董素芳等在天然砂粒上負載TiO2后,催化劑性質穩定,在普通紫外光照射下,能降解電鍍污水中有機污染物至達標;載體砂粒可以就地取材、價廉易得、資源豐富。該項技術與其他處理方法比較,能耗低、操作簡便,技術設備簡單,運行方便,處理費用不高;不會再向水中帶入任何有害物質,可減少二次水污染;適用于電鍍企業生產,經濟實用。白瀅等以電鍍廢水為處理對象,研究了高分子重金屬絮凝劑PEX對廢水中重金屬離子、濁度及有機污染物的處理效果,得出結論PEX絮凝對濁度的去除效果較好,除濁率99%,對有機物的去除率為64%,減輕了后續廢水生物處理的有機負荷。陳旭群等人利用自行研制的氧化絮凝復合床新方法處理了Ni2W合金電鍍有機廢水,并對原有電鍍廢水處理工藝進行了分流處理改造。水處理工程運行結果表明:該工藝技術經濟實用、處理效果好、穩定性高,處理后的水質完全符合排放標準。孫和和等人采用垂直流-水平潛流復合人工濕地對金華清湖電鍍廠排放的電鍍廢水尾水進行深度處理,研究復合人工濕地對電鍍廢水的深度凈化效果。其工程運行結果表明:采用垂直流-水平潛流復合人工濕地對Zn、Cu、Cr、Mn4種重金屬具有很高的去除率,同時處理后的COD出水質量濃度符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)**標準。周亞紅等人以顆粒活性炭為催化劑采用微波輻射技術處理電鍍廢水。其結果表明:在一定功率的微波處理下,隨微波處理時間的延長,對電鍍廢水中COD、氰化物以及重金屬銅的處理效果顯著。

4·電鍍廢水中有機物處理的前景展望

   隨著電鍍工業的不斷發展,電鍍已成為不可或缺的行業,電鍍廢水的污染問題卻日趨嚴重。近年來,電鍍廢水中的有機物污染問題近年來引起了電鍍與環保界的高度重視,越來越多的人也開始了這方面的研究,其前景非常廣闊,也具有就一定的挑戰性。2008年4月29日由國家環保部批準的電鍍污染物排放標準(GB21900-2008),己于2008年8月1日起正式實施。電鍍廢水中的有機物污染的排放標準有所提升,為電鍍廢水中的有機物污染處理帶來了新課題、新挑戰。不論從外部環境壓力還是從企業內部的自發愿望出發,進一步研究電鍍廢水中的有機物污染必將成為趨勢,并且對電鍍行業的發展具有十分重要的意義